Udviklingen af højtydende, bærbare og miniaturiserede gassensorer får stigende opmærksomhed inden for miljøovervågning, sikkerhed, medicinsk diagnostik og landbrug.Blandt forskellige detektionsværktøjer er metal-oxid-halvleder (MOS) kemo-resistive gassensorer det mest populære valg til kommercielle applikationer på grund af deres høje stabilitet, lave omkostninger og høje følsomhed.En af de vigtigste tilgange til yderligere at forbedre sensorens ydeevne er skabelsen af nanostørrelse MOS-baserede heterojunctions (hetero-nanostruktureret MOS) fra MOS nanomaterialer.Følelsesmekanismen for en heteronanostruktureret MOS-sensor er dog forskellig fra den for en enkelt MOS-gassensor, da den er ret kompleks.Sensorydeevnen påvirkes af forskellige parametre, herunder de fysiske og kemiske egenskaber af det følsomme materiale (såsom kornstørrelse, defekttæthed og ilt ledige materialer), driftstemperatur og enhedsstruktur.Denne gennemgang præsenterer adskillige koncepter til design af højtydende gassensorer ved at analysere sansemekanismen for heterogene nanostrukturerede MOS-sensorer.Derudover diskuteres indflydelsen af enhedens geometriske struktur, bestemt af forholdet mellem det følsomme materiale og arbejdselektroden.For at studere sensoradfærd systematisk introducerer og diskuterer denne artikel den generelle opfattelsesmekanisme af tre typiske geometriske strukturer af enheder baseret på forskellige heteronanostrukturerede materialer.Denne oversigt vil tjene som en guide for fremtidige læsere, der studerer gassensorers følsomme mekanismer og udvikler højtydende gassensorer.
Luftforurening er et stadig mere alvorligt problem og et alvorligt globalt miljøproblem, der truer menneskers og levende væseners velbefindende.Indånding af gasformige forurenende stoffer kan forårsage mange sundhedsproblemer såsom luftvejssygdomme, lungekræft, leukæmi og endda for tidlig død1,2,3,4.Fra 2012 til 2016 blev millioner af mennesker rapporteret at være døde af luftforurening, og hvert år blev milliarder af mennesker udsat for dårlig luftkvalitet5.Derfor er det vigtigt at udvikle bærbare og miniaturiserede gassensorer, der kan give feedback i realtid og høj detektionsydelse (f.eks. følsomhed, selektivitet, stabilitet og respons- og gendannelsestider).Ud over miljøovervågning spiller gassensorer en afgørende rolle inden for sikkerhed6,7,8, medicinsk diagnostik9,10, akvakultur11 og andre områder12.
Til dato er flere bærbare gassensorer baseret på forskellige sensormekanismer blevet introduceret, såsom optiske13,14,15,16,17,18, elektrokemiske19,20,21,22 og kemiske resistive sensorer23,24.Blandt dem er metal-oxid-halvleder (MOS) kemisk resistive sensorer de mest populære i kommercielle applikationer på grund af deres høje stabilitet og lave omkostninger25,26.Forureningskoncentrationen kan bestemmes simpelthen ved at detektere ændringen i MOS-resistens.I begyndelsen af 1960'erne blev de første kemo-resistive gassensorer baseret på ZnO tynde film rapporteret, hvilket skabte stor interesse inden for gasdetektion27,28.I dag bruges mange forskellige MOS som gasfølsomme materialer, og de kan opdeles i to kategorier ud fra deres fysiske egenskaber: n-type MOS med elektroner som flertallet af ladningsbærere og p-type MOS med huller som flertallet ladningsbærere.ladebærere.Generelt er p-type MOS mindre populær end n-type MOS, fordi den induktive respons af p-type MOS (Sp) er proportional med kvadratroden af n-type MOS (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) ved samme forudsætninger (f.eks. samme morfologiske struktur og samme ændring i bøjningen af båndene i luften) 29,30.Enkeltbasede MOS-sensorer står dog stadig over for problemer såsom utilstrækkelig detektionsgrænse, lav følsomhed og selektivitet i praktiske applikationer.Selektivitetsproblemer kan løses til en vis grad ved at skabe arrays af sensorer (kaldet "elektroniske næser") og inkorporere beregningsmæssige analysealgoritmer såsom træningsvektorkvantisering (LVQ), principal component analyse (PCA) og partiel mindste kvadraters (PLS) analyse31, 32, 33, 34, 35. Derudover produktion af lavdimensionelle MOS32,36,37,38,39 (f.eks. endimensionelle (1D), 0D og 2D nanomaterialer), samt brug af andre nanomaterialer ( f.eks. MOS40,41,42, ædelmetalnanopartikler (NP'er))43,44, carbonnanomaterialer45,46 og ledende polymerer47,48) for at skabe nanoskala heterojunctions (dvs. heteronanostruktureret MOS) er andre foretrukne tilgange til at løse ovenstående problemer.Sammenlignet med traditionelle tykke MOS-film kan lavdimensionel MOS med højt specifikt overfladeareal give mere aktive steder for gasadsorption og lette gasdiffusion36,37,49.Derudover kan designet af MOS-baserede heteronanostrukturer yderligere tune bærertransport ved heterogrænsefladen, hvilket resulterer i store ændringer i modstand på grund af forskellige driftsfunktioner50,51,52.Derudover kan nogle af de kemiske effekter (f.eks. katalytisk aktivitet og synergistiske overfladereaktioner), der opstår i design af MOS-heteronanostrukturer, også forbedre sensorens ydeevne.50,53,54 Selvom design og fremstilling af MOS-heteronanostrukturer ville være en lovende tilgang til at forbedre sensorydelse, bruger moderne kemo-resistive sensorer typisk forsøg og fejl, hvilket er tidskrævende og ineffektivt.Derfor er det vigtigt at forstå detekteringsmekanismen for MOS-baserede gassensorer, da den kan guide designet af højtydende retningssensorer.
I de senere år har MOS-gassensorer udviklet sig hurtigt, og nogle rapporter er blevet offentliggjort om MOS-nanostrukturer55,56,57, rumtemperaturgassensorer58,59, specielle MOS-sensormaterialer60,61,62 og specialgassensorer63.Et reviewpapir i Other Reviews fokuserer på at belyse gassensorers sensormekanisme baseret på MOS' iboende fysiske og kemiske egenskaber, herunder rollen af ilt ledige 64, rollen af heteronanostrukturer 55, 65 og ladningsoverførsel ved heterogrænseflader 66. Derudover , mange andre parametre påvirker sensorens ydeevne, herunder heterostruktur, kornstørrelse, driftstemperatur, defekttæthed, ilt ledige pladser og endda åbne krystalplaner af det følsomme materiale25,67,68,69,70,71.72, 73. Den (sjældent nævnte) geometriske struktur af enheden, bestemt af forholdet mellem detektionsmaterialet og arbejdselektroden, påvirker imidlertid også i væsentlig grad sensorens følsomhed74,75,76 (se afsnit 3 for flere detaljer) .For eksempel har Kumar et al.77 rapporterede to gassensorer baseret på det samme materiale (f.eks. to-lags gassensorer baseret på TiO2@NiO og NiO@TiO2) og observerede forskellige ændringer i NH3-gasmodstand på grund af forskellige enhedsgeometrier.Derfor, når du analyserer en gasfølende mekanisme, er det vigtigt at tage højde for enhedens struktur.I denne gennemgang fokuserer forfatterne på MOS-baserede detektionsmekanismer for forskellige heterogene nanostrukturer og enhedsstrukturer.Vi mener, at denne anmeldelse kan tjene som en guide for læsere, der ønsker at forstå og analysere gasdetektionsmekanismer og kan bidrage til udviklingen af fremtidige højtydende gassensorer.
På fig.1a viser den grundlæggende model af en gasfølende mekanisme baseret på en enkelt MOS.Når temperaturen stiger, vil adsorptionen af oxygen (O2) molekyler på MOS overfladen tiltrække elektroner fra MOS og danne anioniske arter (såsom O2- og O-).Derefter dannes et elektrondepleteringslag (EDL) for en n-type MOS eller et hulakkumuleringslag (HAL) for en p-type MOS på overfladen af MOS 15, 23, 78. Interaktionen mellem O2 og MOS får overflade-MOS's ledningsbånd til at bøje opad og danne en potentiel barriere.Efterfølgende, når sensoren udsættes for målgassen, reagerer den gas, der er adsorberet på overfladen af MOS'en, med ioniske oxygenarter, der enten tiltrækker elektroner (oxiderende gas) eller donerer elektroner (reducerende gas).Elektronoverførsel mellem målgassen og MOS kan justere bredden af EDL eller HAL30,81, hvilket resulterer i en ændring i MOS-sensorens samlede modstand.For en reducerende gas vil elektroner for eksempel blive overført fra den reducerende gas til en n-type MOS, hvilket resulterer i en lavere EDL og lavere modstand, hvilket omtales som n-type sensoradfærd.I modsætning hertil, når en p-type MOS udsættes for en reducerende gas, der bestemmer p-typens følsomhedsadfærd, krymper HAL, og modstanden stiger på grund af elektrondonation.For oxiderende gasser er sensorresponsen modsat den for reducerende gasser.
Grundlæggende detektionsmekanismer for n-type og p-type MOS til reduktion og oxidation af gasser b Nøglefaktorer og fysisk-kemiske eller materialeegenskaber involveret i halvledergassensorer 89
Bortset fra den grundlæggende detekteringsmekanisme er gasdetektionsmekanismerne, der bruges i praktiske gassensorer, ret komplekse.For eksempel skal den faktiske brug af en gassensor opfylde mange krav (såsom følsomhed, selektivitet og stabilitet) afhængigt af brugerens behov.Disse krav er tæt forbundet med det følsomme materiales fysiske og kemiske egenskaber.For eksempel demonstrerede Xu et al.71, at SnO2-baserede sensorer opnår den højeste følsomhed, når krystaldiameteren (d) er lig med eller mindre end det dobbelte af Debye-længden (λD) af SnO271.Når d ≤ 2λD, er SnO2 fuldstændig opbrugt efter adsorptionen af O2-molekyler, og sensorens respons på den reducerende gas er maksimal.Derudover kan forskellige andre parametre påvirke sensorens ydeevne, herunder driftstemperatur, krystaldefekter og endda blottede krystalplaner af detektionsmaterialet.Især påvirkningen af driftstemperaturen forklares af den mulige konkurrence mellem hastighederne for adsorption og desorption af målgassen, samt overfladereaktiviteten mellem adsorberede gasmolekyler og oxygenpartikler4,82.Effekten af krystaldefekter er stærkt relateret til indholdet af ilt ledige pladser [83, 84].Funktionen af sensoren kan også påvirkes af forskellig reaktivitet af åbne krystalflader67,85,86,87.Åbne krystalplaner med lavere tæthed afslører mere ukoordinerede metalkationer med højere energier, som fremmer overfladeadsorption og reaktivitet88.Tabel 1 viser flere nøglefaktorer og deres tilhørende forbedrede perceptuelle mekanismer.Ved at justere disse materialeparametre kan detektionsydelsen derfor forbedres, og det er afgørende at bestemme nøglefaktorerne, der påvirker sensorens ydeevne.
Yamazoe89 og Shimanoe et al.68,71 udførte en række undersøgelser af den teoretiske mekanisme for sensoropfattelse og foreslog tre uafhængige nøglefaktorer, der påvirker sensorens ydeevne, specifikt receptorfunktion, transducerfunktion og anvendelighed (fig. 1b)..Receptorfunktion refererer til MOS-overfladens evne til at interagere med gasmolekyler.Denne funktion er tæt forbundet med de kemiske egenskaber af MOS og kan forbedres væsentligt ved at indføre fremmede acceptorer (for eksempel metal NP'er og andre MOS).Transducerfunktionen refererer til evnen til at konvertere reaktionen mellem gassen og MOS-overfladen til et elektrisk signal domineret af MOS'ens korngrænser.Således er sensorisk funktion signifikant påvirket af MOC-partikelstørrelse og tæthed af fremmede receptorer.Katoch et al.90 rapporterede, at kornstørrelsesreduktion af ZnO-SnO2 nanofibriller resulterede i dannelsen af adskillige heterojunctions og øget sensorfølsomhed, i overensstemmelse med transducerens funktionalitet.Wang et al.91 sammenlignede forskellige kornstørrelser af Zn2GeO4 og demonstrerede en 6,5 gange stigning i sensorfølsomhed efter indførelse af korngrænser.Utility er en anden nøglesensorydelsesfaktor, der beskriver tilgængeligheden af gas til den interne MOS-struktur.Hvis gasmolekyler ikke kan trænge ind og reagere med den interne MOS, vil sensorens følsomhed blive reduceret.Nytten er tæt forbundet med diffusionsdybden af en bestemt gas, som afhænger af porestørrelsen af detektormaterialet.Sakai et al.92 modellerede sensorens følsomhed over for røggasser og fandt ud af, at både gassens molekylvægt og sensormembranens poreradius påvirker sensorens følsomhed ved forskellige gasdiffusionsdybder i sensormembranen.Diskussionen ovenfor viser, at højtydende gassensorer kan udvikles ved at balancere og optimere receptorfunktion, transducerfunktion og nytte.
Ovenstående arbejde præciserer den grundlæggende opfattelsesmekanisme af en enkelt MOS og diskuterer flere faktorer, der påvirker ydeevnen af en MOS.Ud over disse faktorer kan gassensorer baseret på heterostrukturer yderligere forbedre sensorens ydeevne ved at forbedre sensor- og receptorfunktionerne markant.Derudover kan heteronanostrukturer forbedre sensorens ydeevne yderligere ved at forbedre katalytiske reaktioner, regulere ladningsoverførsel og skabe flere adsorptionssteder.Til dato er mange gassensorer baseret på MOS heteronanostrukturer blevet undersøgt for at diskutere mekanismer til forbedret sensing95,96,97.Miller et al.55 opsummerede flere mekanismer, der sandsynligvis vil forbedre følsomheden af heteronanostrukturer, herunder overfladeafhængige, grænsefladeafhængige og strukturafhængige.Blandt dem er den grænsefladeafhængige forstærkningsmekanisme for kompliceret til at dække alle grænsefladeinteraktioner i én teori, da forskellige sensorer baseret på heteronanostrukturerede materialer (f.eks. nn-heterojunction, pn-heterojunction, pp-heterojunction osv.) kan bruges .Schottky knude).Typisk inkluderer MOS-baserede heteronanostrukturerede sensorer altid to eller flere avancerede sensormekanismer98,99,100.Den synergistiske effekt af disse forstærkningsmekanismer kan forbedre modtagelsen og behandlingen af sensorsignaler.Forståelse af mekanismen for perception af sensorer baseret på heterogene nanostrukturerede materialer er således afgørende for at hjælpe forskere med at udvikle bottom-up gassensorer i overensstemmelse med deres behov.Derudover kan enhedens geometriske struktur også væsentligt påvirke følsomheden af sensoren 74, 75, 76. For systematisk at analysere sensorens opførsel vil de tre enhedsstrukturers sensormekanismer baseret på forskellige heteronanostrukturerede materialer blive præsenteret og diskuteret nedenfor.
Med den hurtige udvikling af MOS-baserede gassensorer er forskellige hetero-nanostrukturerede MOS blevet foreslået.Ladningsoverførslen ved heterogrænsefladen afhænger af komponenternes forskellige Fermi-niveauer (Ef).Ved heterogrænsefladen bevæger elektroner sig fra den ene side med en større Ef til den anden side med en mindre Ef, indtil deres Fermi-niveauer når ligevægt, og huller, omvendt.Derefter udtømmes bærerne ved heterogrænsefladen og danner et udtømt lag.Når først sensoren er udsat for målgassen, ændres den heteronanostrukturerede MOS-bærerkoncentration, og det samme gør barrierehøjden, hvorved detektionssignalet forbedres.Derudover fører forskellige metoder til fremstilling af heteronanostrukturer til forskellige forhold mellem materialer og elektroder, hvilket fører til forskellige enhedsgeometrier og forskellige følemekanismer.I denne gennemgang foreslår vi tre geometriske enhedsstrukturer og diskuterer følemekanismen for hver struktur.
Selvom heterojunctions spiller en meget vigtig rolle i gasdetektionsydelsen, kan enhedsgeometrien af hele sensoren også påvirke detekteringsadfærden væsentligt, da placeringen af sensorens ledningskanal er meget afhængig af enhedsgeometrien.Tre typiske geometrier af heterojunction MOS-enheder diskuteres her, som vist i figur 2. I den første type er to MOS-forbindelser tilfældigt fordelt mellem to elektroder, og placeringen af den ledende kanal bestemmes af hoved-MOS, den anden er dannelse af heterogene nanostrukturer fra forskellige MOS, mens kun én MOS er forbundet til elektroden.elektrode er tilsluttet, så er den ledende kanal normalt placeret inde i MOS og er direkte forbundet til elektroden.I den tredje type er to materialer fastgjort til to elektroder separat, der leder enheden gennem en heterojunction dannet mellem de to materialer.
En bindestreg mellem forbindelser (f.eks. "SnO2-NiO") angiver, at de to komponenter simpelthen er blandet (type I).Et "@"-tegn mellem to forbindelser (f.eks. "SnO2@NiO") indikerer, at stilladsmaterialet (NiO) er dekoreret med SnO2 til en type II sensorstruktur.En skråstreg (f.eks. "NiO/SnO2") angiver et type III-sensordesign.
For gassensorer baseret på MOS-kompositter er to MOS-elementer tilfældigt fordelt mellem elektroderne.Adskillige fremstillingsmetoder er blevet udviklet til at fremstille MOS-kompositter, herunder sol-gel, copræcipitation, hydrotermiske, elektrospinning og mekaniske blandingsmetoder98,102,103,104.For nylig er metal-organiske rammer (MOF'er), en klasse af porøse krystallinske strukturerede materialer sammensat af metalcentre og organiske linkere, blevet brugt som skabeloner til fremstilling af porøse MOS-kompositter105,106,107,108.Det er værd at bemærke, at selvom procentdelen af MOS-kompositter er den samme, kan følsomhedsegenskaberne variere meget, når man bruger forskellige fremstillingsprocesser.109.110 For eksempel fremstillede Gao et al.109 to sensorer baseret på MoO3±SnO2-kompositter med samme atomforhold. (Mo:Sn = 1:1,9) og fandt ud af, at forskellige fremstillingsmetoder fører til forskellige følsomheder.Shaposhnik et al.110 rapporterede, at reaktionen af co-præcipiteret SnO2-TiO2 til gasformig H2 adskilte sig fra den af mekanisk blandede materialer, selv ved det samme Sn/Ti-forhold.Denne forskel opstår, fordi forholdet mellem MOP- og MOP-krystallitstørrelse varierer med forskellige syntesemetoder109,110.Når kornstørrelsen og formen er konsistente med hensyn til donortæthed og halvledertype, bør responsen forblive den samme, hvis kontaktgeometrien ikke ændres 110 .Staerz et al.111 rapporterede, at detektionsegenskaberne for SnO2-Cr2O3 core-sheath (CSN) nanofibre og formalede SnO2-Cr2O3 CSN'er var næsten identiske, hvilket tyder på, at nanofibermorfologien ikke giver nogen fordel.
Ud over de forskellige fremstillingsmetoder påvirker halvledertyperne af de to forskellige MOSFET'er også sensorens følsomhed.Det kan yderligere opdeles i to kategorier afhængigt af om de to MOSFET'er er af samme type halvleder (nn eller pp junction) eller forskellige typer (pn junction).Når gassensorer er baseret på MOS-kompositter af samme type, ved at ændre molforholdet mellem de to MOS, forbliver følsomhedsresponskarakteristikken uændret, og sensorfølsomheden varierer afhængigt af antallet af nn- eller pp-heterojunctions.Når en komponent dominerer i kompositten (f.eks. 0,9 ZnO-0,1 SnO2 eller 0,1 ZnO-0,9 SnO2), bestemmes ledningskanalen af den dominerende MOS, kaldet homojunction-ledningskanalen 92.Når forholdet mellem de to komponenter er sammenlignelige, antages det, at ledningskanalen er domineret af heterojunction98,102.Yamazoe et al.112.113 rapporterede, at heterokontaktområdet af de to komponenter i høj grad kan forbedre sensorens følsomhed, fordi heterojunction-barrieren dannet på grund af komponenternes forskellige driftsfunktioner effektivt kan kontrollere driftmobiliteten af sensoren udsat for elektroner.Forskellige omgivende gasser 112,113.På fig.Figur 3a viser, at sensorer baseret på SnO2-ZnO fibrøse hierarkiske strukturer med forskellige ZnO-indhold (fra 0 til 10 mol % Zn) selektivt kan detektere ethanol.Blandt dem viste en sensor baseret på SnO2-ZnO-fibre (7 mol.% Zn) den højeste følsomhed på grund af dannelsen af et stort antal heterojunctions og en stigning i det specifikke overfladeareal, hvilket øgede konverterens funktion og forbedrede følsomhed 90 Med en yderligere stigning i ZnO-indholdet til 10 mol.% kan mikrostrukturen SnO2-ZnO-komposit imidlertid indpakke overfladeaktiveringsområder og reducere sensorfølsomheden85.En lignende tendens observeres også for sensorer baseret på NiO-NiFe2O4 pp heterojunction-kompositter med forskellige Fe/Ni-forhold (fig. 3b)114.
SEM-billeder af SnO2-ZnO-fibre (7 mol.% Zn) og sensorrespons på forskellige gasser med en koncentration på 100 ppm ved 260 °C;54b Responser fra sensorer baseret på rene NiO- og NiO-NiFe2O4-kompositter ved 50 ppm af forskellige gasser, 260 °C;114 (c) Skematisk diagram af antallet af noder i xSnO2-(1-x)Co3O4-sammensætningen og de tilsvarende modstands- og følsomhedsreaktioner af xSnO2-(1-x)Co3O4-sammensætningen pr. 10 ppm CO, acetone, C6H6 og SO2 gas ved 350 °C ved at ændre molforholdet mellem Sn/Co 98
Pn-MOS-kompositterne viser forskellig følsomhedsadfærd afhængigt af atomforholdet mellem MOS115.Generelt er den sensoriske adfærd af MOS-kompositter meget afhængig af, hvilken MOS der fungerer som den primære ledningskanal for sensoren.Derfor er det meget vigtigt at karakterisere den procentvise sammensætning og nanostruktur af kompositter.Kim et al.98 bekræftede denne konklusion ved at syntetisere en serie af xSnO2 ± (1-x)Co3O4 komposit nanofibre ved elektrospinning og undersøgelse af deres sensoregenskaber.De observerede, at opførselen af SnO2-Co3O4-kompositsensoren skiftede fra n-type til p-type ved at reducere procentdelen af SnO2 (fig. 3c)98.Derudover viste heterojunction-dominerede sensorer (baseret på 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) de højeste transmissionshastigheder for C6H6 sammenlignet med homojunction-dominante sensorer (f.eks. høje SnO2- eller Co3O4-sensorer).Den iboende høje modstand af den 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 baserede sensor og dens større evne til at modulere den samlede sensormodstand bidrager til dens højeste følsomhed over for C6H6.Derudover kan gittermismatch-defekter, der stammer fra SnO2-Co3O4-heterogrænseflader, skabe foretrukne adsorptionssteder for gasmolekyler og derved forbedre sensorrespons109,116.
Ud over MOS af halvledertypen kan berøringsadfærden af MOS-kompositter også tilpasses ved hjælp af kemien i MOS-117.Huo et al.117 brugte en simpel soak-bake-metode til at fremstille Co3O4-SnO2-kompositter og fandt ud af, at ved et Co/Sn-molforhold på 10 % udviste sensoren en p-type detektionsrespons på H2 og en n-type følsomhed overfor H2.respons.Sensorreaktioner på CO-, H2S- og NH3-gasser er vist i figur 4a117.Ved lave Co/Sn-forhold dannes mange homojunctions ved SnO2±SnO2 nanokorngrænserne og udviser n-type sensorresponser på H2 (fig. 4b,c)115.Med en stigning i Co/Sn-forholdet op til 10 mol.%, i stedet for SnO2-SnO2-homojunctions blev der samtidig dannet mange Co3O4-SnO2-heteroforbindelser (fig. 4d).Da Co3O4 er inaktiv med hensyn til H2, og SnO2 reagerer stærkt med H2, sker reaktionen af H2 med ioniske oxygenarter hovedsageligt på overfladen af SnO2117.Derfor flytter elektroner sig til SnO2 og Ef SnO2 skifter til ledningsbåndet, mens Ef Co3O4 forbliver uændret.Som et resultat heraf øges sensorens modstand, hvilket indikerer, at materialer med et højt Co/Sn-forhold udviser p-type føleadfærd (fig. 4e).I modsætning hertil reagerer CO, H2S og NH3 gasser med ioniske oxygenarter på SnO2 og Co3O4 overfladerne, og elektroner bevæger sig fra gassen til sensoren, hvilket resulterer i et fald i barrierehøjde og n-type følsomhed (fig. 4f)..Denne anderledes sensoradfærd skyldes den forskellige reaktivitet af Co3O4 med forskellige gasser, hvilket yderligere blev bekræftet af Yin et al.118.Tilsvarende beskriver Katoch et al.119 viste, at SnO2-ZnO-kompositter har god selektivitet og høj følsomhed over for H2.Denne adfærd opstår, fordi H-atomer let kan adsorberes til O-positionerne af ZnO på grund af stærk hybridisering mellem s-orbital af H og p-orbital af O, hvilket fører til metallisering af ZnO120,121.
a Co/Sn-10 % dynamiske modstandskurver for typiske reducerende gasser såsom H2, CO, NH3 og H2S, b, c Co3O4/SnO2 komposit-følemekanismediagram for H2 ved lav % m.Co/Sn, df Co3O4 Mekanismedetektion af H2 og CO, H2S og NH3 med en høj Co/Sn/SnO2-komposit
Derfor kan vi forbedre følsomheden af I-type sensoren ved at vælge passende fremstillingsmetoder, reducere kompositternes kornstørrelse og optimere molforholdet mellem MOS-kompositterne.Derudover kan en dyb forståelse af det følsomme materiales kemi yderligere øge sensorens selektivitet.
Type II sensorstrukturer er en anden populær sensorstruktur, der kan bruge en række heterogene nanostrukturerede materialer, herunder et "master" nanomateriale og et andet eller endda tredje nanomateriale.For eksempel er endimensionelle eller todimensionelle materialer dekoreret med nanopartikler, kerne-skal (CS) og flerlags heteronanostrukturerede materialer almindeligvis brugt i type II sensorstrukturer og vil blive diskuteret i detaljer nedenfor.
For det første heteronanostrukturmateriale (dekoreret heteronanostruktur), som vist i fig. 2b(1), er sensorens ledende kanaler forbundet med et basismateriale.På grund af dannelsen af heterojunctions kan modificerede nanopartikler give mere reaktive steder for gasadsorption eller desorption og kan også fungere som katalysatorer for at forbedre sensing ydeevne109,122,123,124.Yuan et al.41 bemærkede, at dekoration af WO3 nanotråde med CeO2 nanodots kan give flere adsorptionssteder ved CeO2@WO3 heterogrænsefladen og CeO2 overfladen og generere flere kemisorberede oxygenarter til reaktion med acetone.Gunawan et al.125. En ultrahøjfølsom acetonesensor baseret på endimensionel Au@α-Fe2O3 er blevet foreslået, og det er blevet observeret, at sensorens følsomhed styres af aktiveringen af O2-molekyler som en oxygenkilde.Tilstedeværelsen af Au NP'er kan fungere som en katalysator, der fremmer dissociationen af oxygenmolekyler til gitteroxygen til oxidation af acetone.Lignende resultater blev opnået af Choi et al.9, hvor en Pt-katalysator blev brugt til at dissociere adsorberede oxygenmolekyler til ioniserede oxygenarter og øge den følsomme respons på acetone.I 2017 demonstrerede det samme forskerhold, at bimetalliske nanopartikler er meget mere effektive i katalyse end enkelte ædelmetalnanopartikler, som vist i figur 5126. 5a er et skema over fremstillingsprocessen for platinbaserede bimetalliske (PtM) NP'er ved hjælp af apoferritinceller med en gennemsnitlig størrelse på mindre end 3 nm.Derefter blev der ved hjælp af elektrospinningsmetoden opnået PtM@WO3 nanofibre for at øge følsomheden og selektiviteten over for acetone eller H2S (fig. 5b-g).For nylig har enkeltatomkatalysatorer (SAC'er) vist fremragende katalytisk ydeevne inden for katalyse og gasanalyse på grund af den maksimale effektivitet af brugen af atomer og afstemte elektroniske strukturer127.128.Shin et al.129 brugte Pt-SA forankret carbonnitrid (MCN), SnCl2 og PVP nanoark som kemiske kilder til at forberede Pt@MCN@SnO2 inline-fibre til gasdetektion.På trods af det meget lave indhold af Pt@MCN (fra 0,13 vægt-% til 0,68 vægt-%), er detektionsevnen for gasformig formaldehyd Pt@MCN@SnO2 overlegen i forhold til andre referenceprøver (ren SnO2, MCN@SnO2 og Pt NPs@ SnO2)..Denne fremragende detektionsydelse kan tilskrives den maksimale atomære effektivitet af Pt SA-katalysatoren og den minimale dækning af SnO2129 aktive steder.
Apoferritin-ladet indkapslingsmetode til opnåelse af PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi) nanopartikler;dynamiske gasfølsomme egenskaber af bd uberørte WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 og Pt-NiO@WO3 nanofibre;baseret for eksempel på selektivitetsegenskaberne af PtPd@WO3, PtRn@WO3 og Pt-NiO@WO3 nanofibersensorer til 1 ppm interfererende gas 126
Derudover kan heterojunctions dannet mellem stilladsmaterialer og nanopartikler også effektivt modulere ledningskanaler gennem en radial moduleringsmekanisme for at forbedre sensorens ydeevne130,131,132.På fig.Figur 6a viser sensoregenskaberne for rene SnO2 og Cr2O3@SnO2 nanotråde til reduktion og oxidation af gasser og de tilsvarende sensormekanismer131.Sammenlignet med rene SnO2 nanotråde er reaktionen af Cr2O3@SnO2 nanotråde på reducerende gasser stærkt forbedret, mens responsen på oxiderende gasser forværres.Disse fænomener er tæt forbundet med den lokale deceleration af ledningskanalerne i SnO2 nanotrådene i den radiale retning af den dannede pn heterojunction.Sensormodstanden kan nemt justeres ved at ændre EDL-bredden på overfladen af rene SnO2 nanotråde efter eksponering for reducerende og oxiderende gasser.Men for Cr2O3@SnO2 nanotråde øges den indledende DEL af SnO2 nanotråde i luft sammenlignet med rene SnO2 nanotråde, og ledningskanalen undertrykkes på grund af dannelsen af en heterojunction.Derfor, når sensoren udsættes for en reducerende gas, frigives de fangede elektroner ind i SnO2 nanotrådene, og EDL reduceres drastisk, hvilket resulterer i højere følsomhed end rene SnO2 nanotråde.Omvendt, når der skiftes til en oxiderende gas, er DEL-ekspansion begrænset, hvilket resulterer i lav følsomhed.Lignende sensoriske responsresultater blev observeret af Choi et al., 133, hvor SnO2 nanotråde dekoreret med p-type WO3 nanopartikler viste signifikant forbedret sensorisk respons på reducerende gasser, mens n-dekorerede SnO2 sensorer havde forbedret følsomhed over for oxiderende gasser.TiO2 nanopartikler (Fig. 6b) 133. Dette resultat skyldes hovedsageligt de forskellige arbejdsfunktioner af SnO2 og MOS (TiO2 eller WO3) nanopartikler.I nanopartikler af p-type (n-type) udvider ledningskanalen af rammematerialet (SnO2) sig (eller trækker sig sammen) i radial retning og derefter, under påvirkning af reduktion (eller oxidation), yderligere udvidelse (eller afkortning) af ledningskanalen for SnO2 - ribben) af gassen (fig. 6b).
Radial moduleringsmekanisme induceret af modificeret LF MOS.en oversigt over gasresponser på 10 ppm reducerende og oxiderende gasser baseret på rene SnO2 og Cr2O3@SnO2 nanotråde og tilsvarende skematiske diagrammer af sensormekanismer;og tilsvarende skemaer af WO3@SnO2 nanorods og detektionsmekanisme133
I dobbeltlags- og flerlags heterostrukturenheder domineres anordningens ledningskanal af laget (sædvanligvis bundlaget) i direkte kontakt med elektroderne, og heterojunction dannet ved grænsefladen mellem de to lag kan styre ledningsevnen af bundlaget .Derfor, når gasser interagerer med det øverste lag, kan de væsentligt påvirke ledningskanalerne i bundlaget og modstanden 134 af indretningen.For eksempel har Kumar et al.77 rapporterede den modsatte adfærd af TiO2@NiO og NiO@TiO2 dobbeltlag for NH3.Denne forskel opstår, fordi de to sensorers ledningskanaler dominerer i lag af forskellige materialer (henholdsvis NiO og TiO2), og så er variationerne i de underliggende ledningskanaler forskellige77.
Tolags- eller flerlags heteronanostrukturer fremstilles almindeligvis ved sputtering, atomlagsdeposition (ALD) og centrifugering56,70,134,135,136.Filmtykkelsen og kontaktområdet for de to materialer kan kontrolleres godt.Figur 7a og b viser NiO@SnO2 og Ga2O3@WO3 nanofilm opnået ved sputtering til ethanoldetektion135,137.Imidlertid producerer disse metoder generelt flade film, og disse flade film er mindre følsomme end 3D nanostrukturerede materialer på grund af deres lave specifikke overfladeareal og gaspermeabilitet.Derfor er en væskefasestrategi til fremstilling af tolagsfilm med forskellige hierarkier også blevet foreslået for at forbedre perceptuelle ydeevne ved at øge det specifikke overfladeareal41,52,138.Zhu et al139 kombinerede sputtering og hydrotermiske teknikker til at producere højt ordnede ZnO nanotråde over SnO2 nanotråde (ZnO@SnO2 nanotråde) til H2S-detektion (fig. 7c).Dens respons på 1 ppm H2S er 1,6 gange højere end for en sensor baseret på sputterede ZnO@SnO2 nanofilm.Liu et al.52 rapporterede en højtydende H2S-sensor ved hjælp af en to-trins in situ kemisk aflejringsmetode til at fremstille hierarkiske SnO2@NiO nanostrukturer efterfulgt af termisk udglødning (fig. 10d).Sammenlignet med konventionelle sputterede SnO2@NiO-dobbeltlagsfilm er følsomhedsydelsen af den hierarkiske SnO2@NiO-dobbeltlagsstruktur væsentligt forbedret på grund af stigningen i specifikt overfladeareal52.137.
Dobbeltlags gassensor baseret på MOS.NiO@SnO2 nanofilm til ethanoldetektion;137b Ga2O3@WO3 nanofilm til ethanoldetektion;135c højordnet SnO2@ZnO tolags hierarkisk struktur til H2S-detektion;139d SnO2@NiO tolags hierarkisk struktur til detektering af H2S52.
I type II-enheder baseret på kerne-skal-heteronanostrukturer (CSHN'er) er følemekanismen mere kompleks, da ledningskanalerne ikke er begrænset til den indre skal.Både fremstillingsruten og tykkelsen (hs) af pakken kan bestemme placeringen af de ledende kanaler.For eksempel, når der anvendes bottom-up syntesemetoder, er ledningskanaler normalt begrænset til den indre kerne, som i struktur ligner to-lags eller flerlags enhedsstrukturer (fig. 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu et al.144 rapporterede en bottom-up tilgang til opnåelse af CSHN NiO@α-Fe2O3 og CuO@α-Fe2O3 ved at deponere et lag af NiO eller CuO NP'er på α-Fe2O3 nanorods, hvor ledningskanalen var begrænset af den centrale del.(nanorods α-Fe2O3).Liu et al.Det lykkedes også 142 at begrænse ledningskanalen til hoveddelen af CSHN TiO2 @ Si ved at afsætte TiO2 på forberedte arrays af siliciumnanotråde.Derfor afhænger dens sansningsadfærd (p-type eller n-type) kun af halvledertypen af siliciumnanotråden.
Imidlertid blev de fleste rapporterede CSHN-baserede sensorer (fig. 2b(4)) fremstillet ved at overføre pulvere af det syntetiserede CS-materiale til chips.I dette tilfælde påvirkes sensorens ledningsvej af husets tykkelse (hs).Kims gruppe undersøgte effekten af hs på gasdetektionsydelse og foreslog en mulig detektionsmekanisme100,112,145,146,147,148. Det menes, at to faktorer bidrager til sansningsmekanismen af denne struktur: (1) den radiale modulering af EDL af skallen og (2) den elektriske felt-udtværingseffekt (fig. 8) 145. Forskerne nævnte, at ledningskanalen af bærerne er for det meste begrænset til skallaget, når hs > λD af skallaget145. Det menes, at to faktorer bidrager til sansningsmekanismen af denne struktur: (1) den radiale modulering af EDL af skallen og (2) den elektriske felt-udtværingseffekt (fig. 8) 145. Forskerne nævnte, at ledningskanalen af bærerne er for det meste begrænset til skallaget, når hs > λD af skallaget145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. Det menes, at to faktorer er involveret i mekanismen for perception af denne struktur: (1) radial modulering af EDL af skallen og (2) effekten af at sløre det elektriske felt (fig. 8) 145. Forskerne bemærkede, at bærerledningskanalen er hovedsageligt begrænset til skallen, når hs > λD-skaller145.Det antages, at to faktorer bidrager til detektionsmekanismen af denne struktur: (1) den radiale modulering af skallens DEL og (2) effekten af udtværing af elektriske felter (fig. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于倳局限于倳局 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层. Исследователи отметили, что канал проводимости Исследователи отметили, что канал проводимости Исследователи отметили, что канал проводимости Исследователи отметили, что канал проводимости Когда hs > λD145 оболочки, количество носителелей в оснгочно. Forskerne bemærkede, at ledningskanalen Når hs > λD145 af skallen, er antallet af bærere hovedsageligt begrænset af skallen.Derfor, i den resistive modulering af sensoren baseret på CSHN, er den radiale modulering af beklædningen DEL fremherskende (fig. 8a).Ved hs ≤ λD af skallen er oxygenpartiklerne adsorberet af skallen og heterojunction dannet ved CS heterojunction imidlertid fuldstændigt udtømt for elektroner. Derfor er ledningskanalen ikke kun placeret inde i skallaget, men også delvist i kernedelen, især når hs < λD af skallaget. Derfor er ledningskanalen ikke kun placeret inde i skallaget, men også delvist i kernedelen, især når hs < λD af skallaget. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но частично в серницет Derfor er ledningskanalen ikke kun placeret inde i skallaget, men også delvist i kernedelen, især ved hs < λD af skallaget.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳层层的 hs < λD 时. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочки, но частично в сердцевине, спочно. Derfor er ledningskanalen ikke kun placeret inde i skallen, men også delvist i kernen, især ved hs < λD af skallen.I dette tilfælde hjælper både den fuldt udtømte elektronskal og det delvist udtømte kernelag med at modulere modstanden af hele CSHN, hvilket resulterer i en elektrisk felthaleeffekt (fig. 8b).Nogle andre undersøgelser har brugt EDL-volumenfraktionskonceptet i stedet for en elektrisk felthale til at analysere hs-effekten100.148.Når disse to bidrag tages i betragtning, når den totale modulering af CSHN-modstanden sin største værdi, når hs er sammenlignelig med kappen λD, som vist i fig. 8c.Derfor kan den optimale hs for CSHN være tæt på skallen λD, hvilket er i overensstemmelse med eksperimentelle observationer99,144,145,146,149.Adskillige undersøgelser har vist, at hs også kan påvirke følsomheden af CSHN-baserede pn-heterojunction-sensorer40,148.Li et al.148 og Bai et al.40 systematisk undersøgt effekten af hs på ydeevnen af pn-heterojunction CSHN-sensorer, såsom TiO2@CuO og ZnO@NiO, ved at ændre beklædningens ALD-cyklus.Som et resultat ændrede sensorisk adfærd sig fra p-type til n-type med stigende hs40,148.Denne adfærd skyldes det faktum, at i første omgang (med et begrænset antal ALD-cyklusser) kan heterostrukturer betragtes som modificerede heteronanostrukturer.Ledningskanalen er således begrænset af kernelaget (p-type MOSFET), og sensoren udviser p-type detektionsadfærd.Efterhånden som antallet af ALD-cyklusser stiger, bliver beklædningslaget (n-type MOSFET) kvasi-kontinuerligt og fungerer som en ledningskanal, hvilket resulterer i n-type følsomhed.Lignende sensorisk overgangsadfærd er blevet rapporteret for pn-forgrenede heteronanostrukturer 150.151.Zhou et al.150 undersøgte følsomheden af Zn2SnO4@Mn3O4 forgrenede heteronanostrukturer ved at kontrollere Zn2SnO4 indholdet på overfladen af Mn3O4 nanotråde.Når Zn2SnO4-kerner blev dannet på Mn3O4-overfladen, blev der observeret en p-type følsomhed.Med en yderligere stigning i Zn2SnO4-indholdet skifter sensoren baseret på forgrenede Zn2SnO4@Mn3O4 heteronanostrukturer til n-type sensoradfærd.
En konceptuel beskrivelse af den to-funktionelle sensormekanisme af CS nanotråde er vist.a Modstandsmodulation på grund af radial modulering af elektronudtømte skaller, b Negativ effekt af udtværing på modstandsmodulation, og c Total modstandsmodulation af CS nanotråde på grund af en kombination af begge effekter 40
Som konklusion inkluderer type II-sensorer mange forskellige hierarkiske nanostrukturer, og sensorydelsen er meget afhængig af arrangementet af de ledende kanaler.Derfor er det afgørende at kontrollere positionen af sensorens ledningskanal og bruge en passende heteronanostruktureret MOS-model til at studere den udvidede sensormekanisme af type II-sensorer.
Type III sensorstrukturer er ikke særlig almindelige, og ledningskanalen er baseret på en heterojunction dannet mellem to halvledere forbundet til henholdsvis to elektroder.Unikke enhedsstrukturer opnås normalt gennem mikrobearbejdningsteknikker, og deres følemekanismer er meget forskellige fra de to foregående sensorstrukturer.IV-kurven af en Type III-sensor udviser typisk typiske ensretningskarakteristika på grund af heterojunction-dannelse48,152,153.Den I-V karakteristiske kurve for en ideel heterojunction kan beskrives ved den termioniske mekanisme for elektronemission over højden af heterojunction barrieren152,154,155.
hvor Va er forspændingen, A er enhedsarealet, k er Boltzmann-konstanten, T er den absolutte temperatur, q er bærerladningen, Jn og Jp er henholdsvis hul- og elektrondiffusionsstrømtætheden.IS repræsenterer den omvendte mætningsstrøm, defineret som: 152.154.155
Derfor afhænger den totale strøm af pn heterojunction af ændringen i koncentrationen af ladningsbærere og ændringen i højden af barrieren af heterojunction, som vist i ligning (3) og (4) 156
hvor nn0 og pp0 er koncentrationen af elektroner (huller) i en n-type (p-type) MOS, \(V_{bi}^0\) er det indbyggede potentiale, Dp (Dn) er diffusionskoefficienten for elektroner (huller), Ln (Lp) er diffusionslængden af elektroner (huller), ΔEv (ΔEc) er energiskiftet af valensbåndet (ledningsbåndet) ved heterojunction.Selvom strømtætheden er proportional med bærertætheden, er den eksponentielt omvendt proportional med \(V_{bi}^0\).Derfor afhænger den samlede ændring i strømtæthed stærkt af moduleringen af højden af heterojunction-barrieren.
Som nævnt ovenfor kan skabelsen af hetero-nanostrukturerede MOSFET'er (for eksempel type I- og type II-enheder) markant forbedre sensorens ydeevne snarere end individuelle komponenter.Og for type III-enheder kan heteronanostrukturresponsen være højere end to komponenter48.153 eller højere end én komponent76, afhængigt af materialets kemiske sammensætning.Adskillige rapporter har vist, at responsen af heteronanostrukturer er meget højere end for en enkelt komponent, når en af komponenterne er ufølsom over for målgassen48,75,76,153.I dette tilfælde vil målgassen kun interagere med det følsomme lag og forårsage et skift Ef af det følsomme lag og en ændring i højden af heterojunction-barrieren.Så vil den samlede strøm af enheden ændre sig betydeligt, da den er omvendt relateret til højden af heterojunction-barrieren ifølge ligningen.(3) og (4) 48,76,153.Men når både n-type og p-type komponenter er følsomme over for målgassen, kan detektionsydelsen være et sted midt imellem.José et al.76 producerede en porøs NiO/SnO2 film NO2-sensor ved sputtering og fandt ud af, at sensorfølsomheden kun var højere end den for den NiO-baserede sensor, men lavere end den for den SnO2-baserede sensor.sensor.Dette fænomen skyldes det faktum, at SnO2 og NiO udviser modsatte reaktioner til NO276.Fordi de to komponenter har forskellige gasfølsomheder, kan de også have samme tendens til at detektere oxiderende og reducerende gasser.For eksempel beskriver Kwon et al.157 foreslog en NiO/SnO2 pn-heterojunction gassensor ved skrå sputtering, som vist i fig. 9a.Interessant nok viste NiO/SnO2 pn-heterojunction-sensoren den samme følsomhedstrend for H2 og NO2 (fig. 9a).For at løse dette resultat har Kwon et al.157 systematisk undersøgt, hvordan NO2 og H2 ændrer bærerkoncentrationer og tunede \(V_{bi}^0\) af begge materialer ved hjælp af IV-karakteristika og computersimuleringer (fig. 9bd).Figur 9b og c viser evnen af H2 og NO2 til at ændre bærertætheden af sensorer baseret på henholdsvis p-NiO (pp0) og n-SnO2 (nn0).De viste, at pp0 af p-type NiO ændrede sig lidt i NO2-miljøet, mens det ændrede sig dramatisk i H2-miljøet (fig. 9b).Men for n-type SnO2 opfører nn0 sig på den modsatte måde (fig. 9c).Baseret på disse resultater konkluderede forfatterne, at når H2 blev påført sensoren baseret på NiO/SnO2 pn heterojunction, førte en stigning i nn0 til en stigning i Jn, og \(V_{bi}^0\) førte til en fald i responsen (fig. 9d).Efter eksponering for NO2 fører både et stort fald i nn0 i SnO2 og en lille stigning i pp0 i NiO til et stort fald i \(V_{bi}^0\), hvilket sikrer en stigning i den sensoriske respons (fig. 9d) ) 157 Afslutningsvis fører ændringer i koncentrationen af bærere og \(V_{bi}^0\) til ændringer i den samlede strøm, hvilket yderligere påvirker detektionsevnen.
Følemekanismen for gassensoren er baseret på strukturen af Type III-enheden.Scanning elektronmikroskopi (SEM) tværsnitsbilleder, p-NiO/n-SnO2 nanocoil enhed og sensoregenskaber af p-NiO/n-SnO2 nanocoil heterojunction sensor ved 200°C for H2 og NO2;b, tværsnits-SEM af en c-enhed og simuleringsresultater af en enhed med et p-NiO b-lag og et n-SnO2 c-lag.b p-NiO-sensoren og c n-SnO2-sensoren måler og matcher I–V-egenskaberne i tør luft og efter eksponering for H2 og NO2.Et todimensionelt kort over b-hulsdensiteten i p-NiO og et kort over c-elektroner i n-SnO2-laget med en farveskala blev modelleret ved hjælp af Sentaurus TCAD-softwaren.d Simuleringsresultater, der viser et 3D-kort over p-NiO/n-SnO2 i tør luft, H2 og NO2157 i miljøet.
Ud over selve materialets kemiske egenskaber demonstrerer strukturen af Type III-enheden muligheden for at skabe selvdrevne gassensorer, hvilket ikke er muligt med Type I- og Type II-enheder.På grund af deres iboende elektriske felt (BEF) bruges pn heterojunction diode strukturer almindeligvis til at bygge fotovoltaiske enheder og viser potentiale til fremstilling af selvdrevne fotoelektriske gassensorer ved stuetemperatur under belysning74,158,159,160,161.BEF ved heterogrænsefladen, forårsaget af forskellen i materialernes Fermi-niveauer, bidrager også til adskillelsen af elektron-hul-par.Fordelen ved en selvdrevet fotovoltaisk gassensor er dens lave strømforbrug, da den kan absorbere energien fra det oplysende lys og derefter styre sig selv eller andre miniatureenheder uden behov for en ekstern strømkilde.For eksempel har Tanuma og Sugiyama162 fremstillet NiO/ZnO pn-heterojunctions som solceller for at aktivere SnO2-baserede polykrystallinske CO2-sensorer.Gad et al.74 rapporterede en selvdrevet fotovoltaisk gassensor baseret på en Si/ZnO@CdS pn heterojunction, som vist i fig. 10a.Vertikalt orienterede ZnO nanotråde blev dyrket direkte på p-type siliciumsubstrater for at danne Si/ZnO pn heterojunctions.Derefter blev CdS nanopartikler modificeret på overfladen af ZnO nanotråde ved kemisk overflademodifikation.På fig.10a viser off-line Si/ZnO@CdS-sensorresponsresultater for O2 og ethanol.Under belysning stiger tomgangsspændingen (Voc) på grund af adskillelsen af elektron-hul-par under BEP ved Si/ZnO heterogrænsefladen lineært med antallet af tilsluttede dioder74.161.Voc kan repræsenteres ved en ligning.(5) 156,
hvor ND, NA og Ni er koncentrationerne af henholdsvis donorer, acceptorer og iboende bærere, og k, T og q er de samme parametre som i den foregående ligning.Når de udsættes for oxiderende gasser, udvinder de elektroner fra ZnO nanotråde, hvilket fører til et fald i \(N_D^{ZnO}\) og Voc.Omvendt resulterede gasreduktion i en stigning i Voc (fig. 10a).Når ZnO dekoreres med CdS-nanopartikler, injiceres fotoexciterede elektroner i CdS-nanopartikler i ledningsbåndet af ZnO og interagerer med den adsorberede gas, hvorved perceptionseffektiviteten øges74.160.En lignende selvdrevet fotovoltaisk gassensor baseret på Si/ZnO blev rapporteret af Hoffmann et al.160, 161 (fig. 10b).Denne sensor kan fremstilles ved hjælp af en linje af amin-funktionaliserede ZnO-nanopartikler ([3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilan) (amino-funktionaliseret-SAM) og thiol ((3-mercaptopropyl)-funktionaliseret, for at justere arbejdsfunktionen af målgassen til selektiv påvisning af NO2 (trimethoxysilan) (thiol-funktionaliseret-SAM)) (Fig. 10b) 74.161.
En selvdrevet fotoelektrisk gassensor baseret på strukturen af en type III-enhed.en selvdrevet fotovoltaisk gassensor baseret på Si/ZnO@CdS, selvdrevet sensormekanisme og sensorrespons på oxiderede (O2) og reducerede (1000 ppm ethanol) gasser under sollys;74b Selvdrevet fotovoltaisk gassensor baseret på Si ZnO/ZnO sensorer og sensorreaktioner på forskellige gasser efter funktionalisering af ZnO SAM med terminale aminer og thioler 161
Når man diskuterer den følsomme mekanisme af type III-sensorer, er det derfor vigtigt at bestemme ændringen i højden af heterojunction-barrieren og gassens evne til at påvirke bærerkoncentrationen.Derudover kan belysning generere fotogenererede bærere, der reagerer med gasser, hvilket er lovende for selvdrevet gasdetektion.
Som diskuteret i denne litteraturgennemgang er mange forskellige MOS heteronanostrukturer blevet fremstillet for at forbedre sensorens ydeevne.Web of Science-databasen blev søgt efter forskellige nøgleord (metaloxidkompositter, kerne-kappe-metaloxider, lagdelte metaloxider og selvdrevne gasanalysatorer) samt karakteristiske egenskaber (overflod, følsomhed/selektivitet, strømproduktionspotentiale, fremstilling) .Metode Egenskaberne for tre af disse tre enheder er vist i tabel 2. Det overordnede designkoncept for højtydende gassensorer diskuteres ved at analysere de tre nøglefaktorer foreslået af Yamazoe.Mekanismer for MOS-heterostruktursensorer For at forstå de faktorer, der påvirker gassensorer, er forskellige MOS-parametre (f.eks. kornstørrelse, driftstemperatur, defekt- og ilttomgangstæthed, åbne krystalplaner) blevet nøje undersøgt.Enhedens struktur, som også er kritisk for sensorens føleadfærd, er blevet forsømt og sjældent diskuteret.Denne gennemgang diskuterer de underliggende mekanismer til at detektere tre typiske typer enhedsstrukturer.
Kornstørrelsesstrukturen, fremstillingsmetoden og antallet af heterojunctions af sensormaterialet i en Type I-sensor kan i høj grad påvirke sensorens følsomhed.Derudover påvirkes sensorens opførsel også af komponenternes molære forhold.Type II enhedsstrukturer (dekorative heteronanostrukturer, dobbeltlags- eller flerlagsfilm, HSSN'er) er de mest populære enhedsstrukturer bestående af to eller flere komponenter, og kun én komponent er forbundet til elektroden.For denne enhedsstruktur er det afgørende at bestemme placeringen af ledningskanalerne og deres relative ændringer for at studere perceptionsmekanismen.Fordi type II-enheder omfatter mange forskellige hierarkiske heteronanostrukturer, er mange forskellige følemekanismer blevet foreslået.I en type III sansestruktur er ledningskanalen domineret af en heterojunction dannet ved heterojunction, og perceptionsmekanismen er helt anderledes.Derfor er det vigtigt at bestemme ændringen i højden af heterojunction-barrieren efter eksponering af målgassen for type III-sensoren.Med dette design kan selvdrevne fotovoltaiske gassensorer laves for at reducere strømforbruget.Men da den nuværende fremstillingsproces er ret kompliceret, og følsomheden er meget lavere end traditionelle MOS-baserede kemo-resistive gassensorer, er der stadig store fremskridt i forskningen af selvdrevne gassensorer.
De vigtigste fordele ved gas MOS-sensorer med hierarkiske heteronanostrukturer er hastigheden og højere følsomhed.Nogle nøgleproblemer ved MOS-gassensorer (f.eks. høj driftstemperatur, langtidsstabilitet, dårlig selektivitet og reproducerbarhed, fugtpåvirkninger osv.) eksisterer dog stadig og skal løses, før de kan bruges i praktiske applikationer.Moderne MOS-gassensorer fungerer typisk ved høje temperaturer og bruger meget strøm, hvilket påvirker sensorens langsigtede stabilitet.Der er to almindelige tilgange til at løse dette problem: (1) udvikling af laveffektsensorchips;(2) udvikling af nye følsomme materialer, der kan fungere ved lav temperatur eller endda ved stuetemperatur.En tilgang til udviklingen af sensorchips med lav effekt er at minimere størrelsen af sensoren ved at fremstille mikrovarmeplader baseret på keramik og silicium163.Keramisk baserede mikrovarmeplader forbruger cirka 50-70 mV pr. sensor, mens optimerede siliciumbaserede mikrovarmeplader kan forbruge så lidt som 2 mW pr. sensor, når de arbejder kontinuerligt ved 300 °C163.164.Udviklingen af nye sensormaterialer er en effektiv måde at reducere strømforbruget ved at sænke driftstemperaturen og kan også forbedre sensorstabiliteten.Da størrelsen af MOS fortsætter med at blive reduceret for at øge sensorens følsomhed, bliver den termiske stabilitet af MOS mere en udfordring, hvilket kan føre til drift i sensorsignalet165.Derudover fremmer høj temperatur diffusionen af materialer ved heterogrænsefladen og dannelsen af blandede faser, hvilket påvirker sensorens elektroniske egenskaber.Forskerne rapporterer, at den optimale driftstemperatur for sensoren kan reduceres ved at vælge egnede sensormaterialer og udvikle MOS-heteronanostrukturer.Søgningen efter en lavtemperaturmetode til fremstilling af meget krystallinske MOS-heteronanostrukturer er en anden lovende tilgang til at forbedre stabiliteten.
Selektiviteten af MOS-sensorer er et andet praktisk problem, da forskellige gasser eksisterer side om side med målgassen, mens MOS-sensorer ofte er følsomme over for mere end én gas og ofte udviser krydsfølsomhed.Derfor er det afgørende for praktiske anvendelser at øge sensorens selektivitet til målgassen såvel som til andre gasser.I løbet af de sidste par årtier er valget delvist blevet løst ved at bygge arrays af gassensorer kaldet "elektroniske næser (E-næse)" i kombination med beregningsanalysealgoritmer såsom træningsvektorkvantisering (LVQ), principal komponentanalyse (PCA), osv. e.Seksuelle problemer.Partial Least Squares (PLS) osv. 31, 32, 33, 34. To hovedfaktorer (antallet af sensorer, som er tæt forbundet med typen af sansemateriale, og beregningsmæssig analyse) er afgørende for at forbedre evnen af elektroniske næser at identificere gasser169.Men at øge antallet af sensorer kræver normalt mange komplekse fremstillingsprocesser, så det er afgørende at finde en enkel metode til at forbedre ydeevnen af elektroniske næser.Derudover kan ændring af MOS med andre materialer også øge sensorens selektivitet.For eksempel kan selektiv påvisning af H2 opnås på grund af den gode katalytiske aktivitet af MOS modificeret med NP Pd.I de seneste år har nogle forskere coatet MOS MOF-overfladen for at forbedre sensorselektiviteten gennem størrelsesudelukkelse171.172.Inspireret af dette arbejde kan materialefunktionalisering på en eller anden måde løse problemet med selektivitet.Der er dog stadig meget arbejde at gøre med at vælge det rigtige materiale.
Repeterbarheden af egenskaberne for sensorer fremstillet under de samme betingelser og metoder er et andet vigtigt krav til storskalaproduktion og praktiske anvendelser.Typisk er centrifugerings- og dypningsmetoder billige metoder til fremstilling af gassensorer med høj kapacitet.Men under disse processer har det følsomme materiale en tendens til at aggregere, og forholdet mellem det følsomme materiale og substratet bliver svagt68, 138, 168. Som et resultat forringes sensorens følsomhed og stabilitet betydeligt, og ydeevnen bliver reproducerbar.Andre fremstillingsmetoder såsom sputtering, ALD, pulseret laseraflejring (PLD) og fysisk dampaflejring (PVD) tillader produktion af dobbeltlags- eller flerlags MOS-film direkte på mønstrede silicium- eller aluminiumoxidsubstrater.Disse teknikker undgår opbygning af følsomme materialer, sikrer sensorreproducerbarhed og demonstrerer muligheden for storskalaproduktion af plane tyndfilmssensorer.Følsomheden af disse flade film er imidlertid generelt meget lavere end for 3D nanostrukturerede materialer på grund af deres lille specifikke overfladeareal og lave gaspermeabilitet41.174.Nye strategier til dyrkning af MOS-heteronanostrukturer på specifikke steder på strukturerede mikroarrays og præcis kontrol af størrelsen, tykkelsen og morfologien af følsomme materialer er afgørende for lavprisfremstilling af wafer-niveausensorer med høj reproducerbarhed og følsomhed.For eksempel har Liu et al.174 foreslog en kombineret top-down og bottom-up strategi til fremstilling af krystallitter med høj gennemstrømning ved at dyrke in situ Ni(OH)2 nanovægge på specifikke steder..Vafler til mikrobrændere.
Derudover er det også vigtigt at overveje fugtighedens effekt på sensoren i praktiske applikationer.Vandmolekyler kan konkurrere med oxygenmolekyler om adsorptionssteder i sensormaterialer og påvirke sensorens ansvar for målgassen.Ligesom oxygen fungerer vand som et molekyle gennem fysisk sorption og kan også eksistere i form af hydroxylradikaler eller hydroxylgrupper ved en række oxidationsstationer gennem kemisorption.På grund af miljøets høje niveau og variable fugtighed er en pålidelig reaktion fra sensoren på målgassen et stort problem.Der er udviklet adskillige strategier for at løse dette problem, såsom gasforkoncentration177, fugtkompensation og krydsreaktive gittermetoder178, samt tørremetoder179,180.Disse metoder er imidlertid dyre, komplekse og reducerer sensorens følsomhed.Adskillige billige strategier er blevet foreslået for at undertrykke virkningerne af fugt.For eksempel kan dekoration af SnO2 med Pd-nanopartikler fremme omdannelsen af adsorberet oxygen til anioniske partikler, mens funktionalisering af SnO2 med materialer med høj affinitet for vandmolekyler, såsom NiO og CuO, er to måder at forhindre fugtafhængighed af vandmolekyler..Sensorer 181, 182, 183. Derudover kan fugtpåvirkningen også reduceres ved at bruge hydrofobe materialer til at danne hydrofobe overflader36,138,184,185.Udviklingen af fugtbestandige gassensorer er dog stadig på et tidligt stadie, og mere avancerede strategier er nødvendige for at løse disse problemer.
Som konklusion er der opnået forbedringer i detektionsydelse (f.eks. følsomhed, selektivitet, lav optimal driftstemperatur) ved at skabe MOS-heteronanostrukturer, og forskellige forbedrede detektionsmekanismer er blevet foreslået.Når man studerer en bestemt sensors følemekanisme, skal enhedens geometriske struktur også tages i betragtning.Forskning i nye sensormaterialer og forskning i avancerede fremstillingsstrategier vil være påkrævet for yderligere at forbedre ydeevnen af gassensorer og løse de resterende udfordringer i fremtiden.For kontrolleret tuning af sensorkarakteristika er det nødvendigt systematisk at opbygge forholdet mellem den syntetiske metode for sensormaterialer og funktionen af heteronanostrukturer.Derudover kan undersøgelsen af overfladereaktioner og ændringer i heterogrænseflader ved hjælp af moderne karakteriseringsmetoder hjælpe med at belyse mekanismerne for deres opfattelse og give anbefalinger til udvikling af sensorer baseret på heteronanostrukturerede materialer.Endelig kan studiet af moderne sensorfremstillingsstrategier muliggøre fremstilling af miniaturegassensorer på waferniveau til deres industrielle anvendelser.
Genzel, NN et al.En longitudinel undersøgelse af indendørs nitrogendioxidniveauer og luftvejssymptomer hos børn med astma i byområder.kvarter.Sundhedsperspektiv.116, 1428-1432 (2008).
Indlægstid: 04-november 2022
